石油化工行业双相不锈钢工程应用与思考
王金光：教授级高级工程师：中国石化工程建设有限公司（SEI），公司技术总监，从事材料工程、腐蚀控制设计和研究
近20年炼化行业发展迅速，千万吨级炼油、百万吨级乙烯蓬勃发展；其中， 2020年中国炼油加工能力达8.91亿吨，乙烯产能达到3518万吨/年。
高硫、高氮、高氯原油的加工使得腐蚀问题威胁到炼厂的安全，特别是氯的存在，煤化工在国内的发展也是如火如荼，氯的腐蚀也广泛存在，氯的腐蚀主要以HCl-H2S-H2O、NH4Cl、HCl-H2O形式存在。
腐蚀问题频频发生，经常造成炼厂非正常停工，比如常减压装置的常顶油气换热器、加氢装置的反应产物水冷器等，这些设备无一例外均存在氯离子。过去一般选奥氏体不锈钢（如321、304L）或碳钢，也不能解决根本问题，如何对付氯的腐蚀，令人头疼，是行业痛点之一。
双相钢的出现使得上述问题基本迎刃而解，随着逐渐推广应用，由中国石化工程建设有限公司（以下简称SEI）设计的双相不锈钢U型弯管的应用，为石化行业的稳定发展做出了巨大贡献。2003年，超级双相不锈钢首次在炼油装置使用，中国石油在苏丹喀土穆炼厂的项目 120万吨/年焦化汽、柴油加氢精制装置 反应产物水冷器（E-72104）管束选用超级双相不锈钢。2004年，海南140万吨加氢裂化装置热高分气与低分油换热器E-102、齐鲁石化140万吨/年加氢裂化装置热高分气蒸汽发生器E-403管束选用超级双相不锈钢。2005年，燕山800万吨/年常减压蒸馏装置，初顶水冷器E-1510/1~4、常顶水冷器E-1511/1~4首次在常减压装置使用，管束选用超级双相不锈钢。2006年，中国石油辽化 550万吨/年常减压装置初顶水冷器(E-1510/1,2)、常顶水冷器(E-1511/1,2)，管束选用超级双相不锈钢2205。超级双相不锈钢首次在常减压装置使用，如下图：
一、概述
目前，双相钢的使用主要包括三个方面：1）含氯介质：2）由于结构原因要求膨胀系数与碳钢、低合金钢一致或接近，同时介质对设备有洁净要求，如某些EO-EG（环氧乙烷-乙二醇） 反应器。若用普通不锈钢（304、316等），膨胀系数比碳钢和低合金钢大。3）强度原因。EO反应器对线膨胀系数的要求。如下图：
随着双相钢在石油化工行业的推广应用，国内钢管厂也找到了商机，近20年，涌现了一批高水平双相钢钢厂，常熟华新、浙江久立、江苏武进、无锡腾跃、永兴特钢（炼钢）等。太钢、宝钢也是最早在国内生产实现双相钢钢板的公司，其中SEI在国内首次将太钢生产的40mmS32205钢板用于石油化工压力容器。
工程公司在材料的使用上就是说把环境与材料连接起来：用户、钢厂、制造厂。标准中的材料只是一些化学成分和力学性能指标等，并没有结合具体的环境。材料工程师或设备工程师必须根据具体的环境提出具体的技术要求，这就是订货技术要求，就是常说的SPEC.。SPEC.是材料选用的灵魂，钢管厂、锻件厂、钢板厂只是按照这个要求把材料制造出来。SEI是石油化工行业最早编制双相钢应用相关SPEC.的工程公司。
二、关键设计制造技术
（一）提出合适的相比例的技术指标
焊缝金属：FN35-60%；热影响区：FN40-60%；母材：FN40-60%。
1、铁素体含量的测量方法
1）磁性法：铁素体仪（费舍勒（Schaeffler））：采用以磁吸引力或导磁率原理的铁素体测量仪器进行测量。但仪器的校准至关重要。
美国焊接协会AWS校正办法：采用ANSI/AWS A4.2《测定奥氏体和奥氏体—铁素体双相不锈钢焊缝金属中δ铁素体含量和磁性测定仪器的标定标准方法》中所规定的方法进行标定过的测量仪器。国内也可采用GB/T1954进行校正。
WRC—1992：the Welding Research Council (WRC)，不锈钢焊缝金属（FN）如下图。在焊态下分析堆焊层的化学成分后，按照WRC —1992进行堆焊层铁素体数的测算。
2）金相法：GB/T1954(不太适合于双相钢)，金相标样图谱只到30%
定量测量方法：这是最准确的方法，但过程复杂，效率慢。SEI要求焊接工艺评定必须采用E562或GB/T13305-2008法。
国外：ASTM E562：数点法。
国内推荐E562法或GB-T13305-2008《不锈钢中α-面积含量金相测定法(代替GBT6401)》
GB/T13305：采用金相图像定量分析法，应采用定量金相图像分析软件（计算机自动处理系统）测定铁素体含量，尽量不要人工去做。
2、有害相检测
选择正确的有害相的检测方法：对工程公司来说，这是一道必选题，不是选择题，也是一个经济可行的办法。
A法：NaOH侵蚀法（筛选）
有害相对NaOH特别敏感，如果该法通过，实际上可以不做其他试验
B法：冲击试验（冲击功）
对2205，－40℃冲击试验；对于2507来说，进行-46℃冲击试验
C法：点腐蚀试验（6%FeCl3溶液），合格标准：10mdd（mg/dm2days*），腐蚀速率（mdd）=重量损失（mg）/[试样面积（dm2）]×时间（days）。
但实际上，工程上考虑的因素要多一些，即使ASTM A923 A法能通过，还要同时进行B法和C法。
（二）焊接过程控制极其重要
焊接时环境温度不能太低，规定：环境温度或预热温度不得低于10℃。层间温度规定不得高于100或150℃。双相不锈钢双相比例的协调以及有害相的敏感性决定了过程控制的极端重要性。某种程度上说，双相钢焊接是一个管理问题。双相钢焊接一定要持证上岗，双相钢容器的各种类别的焊接工作, 必须由持有相应类别的有效焊工合格证的焊工担任。焊工考试应遵照国家质量监督检验检疫总局颁发的《锅炉压力容器压力管道焊工考试与管理规则》进行。焊工培训时应该结合事故案例对双相钢这种材料进行强化教育。焊接工艺具体编制人员以及管理人员都应进行强化教育。
（三）成型技术的细节把控至关重要
封头、弯管、管件：双相钢制造质量的隐患之一。S32205：1020-1100℃ S32750：1025-1125 ℃。由于钢板从出炉到压制成形大约需要4分钟，其间温度下降约150℃左右，实际操作中一旦操作不当或模具安装不当，造成出炉到成形时间拖延，温度下降会更大。不可能在标准规定的温度范围内完成压制。在实践中，摸索出成型过程可以放到950℃。此时，会有有害相出现，但并不多，然后加速冷却。最后经最终固溶处理。用EBSD(电子背散射衍射)法量化超级双相不锈钢S32750的σ相析出，无论冷成型还是热成形均须经最终固溶处理，如下图所示：
三、材料适应性思考
（一） 对于H2S环境，建议慎用
对石油化工上游比如气田， 油气产品环境中对于气相中的H2S分压做出明确、严格限制，由于使用条件苛刻。基本限制了双相钢在对于高含硫气田的使用。对石油化工下游要严格限制H2S分压。双相钢这种材料抗H2S应力腐蚀能力没有想象的那么好。尽管这些限制不总适用于炼油环境，且有很多环境超出这个范围，也有成功的应用业绩。基于此，API 938-C-2015首次给出炼厂环境H2S分压限制，也指出H2S可能与氯化物相互作用，导致更大的开裂敏感性，尤其是在酸性条件下，但这些相互作用仍在调查中。
在MR0103中：限制原材料：S32205硬度为28HRC，S32750硬度为32HRC，实际上这就是标准SA789中的要求。限制焊接接头硬度：≤310HV10，硬度还是太高。
硫化氢最可怕的是应力腐蚀开裂，其中一个重要的指标是硬度。硬度越大，SCC越敏感，双相钢恰恰是硬度非常高。双相钢毕竟也是不锈钢，含有约50%的奥氏体，但是还有约50%的铁素体。由于焊接不当，很可能铁素体含量达到60%以上，即使很小心的焊接，焊接接头硬度高也是一个不争的事实。
过去，要求双相钢进行一个试验，如按照NACE 0177进行硫化氢应力腐蚀试验。到目前为止，基本100%通过，给一种错觉，用在硫化氢腐蚀环境是安全的。但是，现在看来，这个标准试验方法是在饱和硫化氢溶液里，是没有压力的。
列举案例说明：管程：原油H2S含量约0.8%、CO2含量约2.64%、Cl离子约130000mg/L、名义pH=6.0；管程操作温度为66/105℃ （进/出） 壳程：导热油，操作温度为230/150℃（进/出）
开裂沿铁素体相内部和两相界面，呈现选择性开裂，相较于奥氏体，铁素体相抗H2S腐蚀能力较弱。运行半年，泄露停工，经失效分析：从胀接处内壁开裂，为典型的H2S应力腐蚀特征。
与硫化物应力腐蚀开裂裂纹相比，氯化物应力腐蚀开裂裂纹具有较多分叉，裂纹形貌呈现树枝状。而该换热管开裂失效裂纹分叉较少，呈现出硫化物应力腐蚀开裂特征。双相钢硬度较高，铁素体相和奥氏体相的变形不协调，天然气气田压力高、酸性强(CO2等)，容易引起氢致开裂。对于下游炼油、化工装置，使用非常广泛，在加氢装置高压空冷器使用目前存在争议，建议谨慎使用，由于结构原因受力复杂、焊接控制难度也大，尤其应加强高压酸性环境下双相钢的基础研究工作。
所以，在现在工程应用中，特别强调硫化氢的分压，硫化氢造成的双相钢腐蚀开裂变成近几年的一个突出问题，迫使不锈钢行业进行反思。
（二）氢环境的适应性，对于氢气环境，慎用
相平衡被破坏时，尤其是铁素体超标（ ≥ 70%）时，延展性降低，抗氢性能降低，氢脆敏感(导致氢脆)：延迟氢致开裂DHCT （The delayed hydrogen cracking）和HAC（Hydrogen Assisted Cracking）：受焊后相平衡高度影响，尤其是铁素体含量较高时。铁素体含量最新认识：30-60%即可，最好偏下限。对于含有氢气的环境，若选用双相钢，必须限制氢气分压。
四、总结和展望
1）经过近20年的实践，双相钢对于解决炼厂、化工厂含氯环境的腐蚀问题，对比其他高合金，具有高强度和更少的合金元素含量，性价比较高，是既经济又耐蚀的一种材料。
2）经过近20年的实践，特别深刻体会到：设计、制造、操作这三个环节对于双相钢这种材料的成功使用尤其重要。由于双相钢材料对双相组织的特殊要求以及对有害相较敏感等特点，制造应遵循特别焊接工艺，焊工应专门进行培训。
3）建议对双相不锈钢的使用应遵循既不回避又要谨慎稳妥的原则。国外发达国家对于双相钢的使用环境也在不断探索之中，发生的失效案例并不比中国少。
双相不锈钢的应用研究还处于朝阳阶段，技术进步和发展永无止境，永远在路上。
本文由不锈钢分会整理。
